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    公开号:WO1982000362A1
    申请号:PCT/JP1981/000166
    申请日:1981-07-20
    公开日:1982-02-04
    发明作者:Ltd Hitachi
    申请人:Kinjo N；Tsuchitani S；Sugawara T；Ohara S；
    IPC主号:G01N27-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書
    [0002] 感湿素子， 感湿材及びそれらの製造方法
    [0003] 技術分野
    [0004] 本発明は、 感湿素子， 感湿材及びそれらの製造方法に 係 、 特に雰囲気中の水分の量に応じて電気抵抗値が変 化する感湿材 （以下感湿材のこのよ う 性質を感湿特性 と称する ） を利用した感湿素子， 感湿材及びそれらの製 造方法に関する。
    [0005] 背景技術
    [0006] 相対湿度の測定法には機械的測定法と電気式測定法と がある。 電気式測定法は檨梂式測定法に比べて、 測定装 置の構造が小型化できる点、 測定装置の感応速度が速い 点、 及び湿度を電気的信号に変換し易い点で有利である。 電気式測定法は、 感湿材の感湿特性を利用した、 電気抵 抗式の感湿素子が使用される。 この感湿素子は、 絕縁基 板と、 この絶縁基板上に配した一対の電極と、 更にこの 電極を覆う感湿材層とから構成されている。
    [0007] このよ うる電気抵抗式の感湿素子において使用される 従来の感湿材は次の通] 3である。
    [0008] (1) セラ ミ ツクス材料
    [0009] (2) 塩化リ チウム （L i C ) 等の電解質塩
    [0010] (3) 導電性粉末を分散させた吸湿性樹脂
    [0011] (4) 親'水性高分子化合物或いは高分子電解質
    [0012] OMPI (5) 琼水性重合侔の分子中にカチオン基を導入して親水 性を与えたもの
    [0013] これらの感湿材においては夫々次のよ う 欠点があつ た。
    [0014] (1)について ： セラ ミ ックスに対する水分の吸着が一部 分不可逆的る化学吸着であ 、 従ってこの感湿材を^い た感湿素子はヒ ステリシス性が大き く、 応答性が惡ぃ。
    [0015] しかも高湿度雰囲気中に長時間放置すると形狖変化を生 じ易い。
    [0016] (2)について ： 高湿度雰囲気中では潮解して希釈され流 出してしま う。 従ってこの感湿材を用いた感湿素子は寿 命が極めて短かい。 また、 一個の感湿素子で計測できる 湿度領域が狭い。
    [0017] (3)について ： 低湿度雰囲気中では感湿特性を示さ ¾ C また導電性粉末の分散度合を均一にすることは難しく 、 この為、 感湿素子は製作歩留 が極めて惡く、 信頼性も 乏 しい。
    [0018] (4)について ： 上記 3種よ も感湿特性が良好であるが、 吸湿量が大きいので雰囲気の水分量に応じて膨潤、 収縮 が生じ、 吸着材層は基板や電極から剝離し易い。
    [0019] (5)について ： 上記 4種の持つ問題点を解消する為に開 発されたもので特開昭 5 4 - 8 0 1 9 1 号公報に記載され ている。 感湿素子が検出した相対湿度は、 電気抵抗直の
    [0020] O PI 対数との相関関係から電気的信号に変換されるので、 こ の関係は直線と る ことが望ま しい。 しかし、 上記公開 公報に記載にされている感湿材を用いた感湿素子は、 そ の関係が直綴に ら いし、 ヒ ステ リ シス性も大である c そのため電気信号への変換回路が複雑と ¾ J 、 測定結杲 と して示された相対湿度と真の相対湿度との誤差が大き い。
    [0021] 又、 電極間の電気抵抗の低減が望まれている。 この電 気抵抗が低いと、 外部からの雑音の影響が受け難く、 精 度の良 測定が期待できるからである。
    [0022] 発明の開示
    [0023] 本発明の目的の 1つは、 相対湿度と電気抵抗 ί直との関 係がほ 直濂と 、 しかも ヒ ステ リ シスが小さい感湿 素子とその製造方法を提供することにある。
    [0024] 本発明の他の目的は、 瘐出湿度の電気的信号への変換 が簡単にでき信頼性の高い感湿素子とその製造方法を提 供することにある。
    [0025] 本発明の他の目的は、 相対湿度と電気抵抗値との関係
    [0026] 力 直線と ¾ ]？ 、 ヒ ステ リ シスが小さ く 、 且つコ ンパ ク ト化が可能 感湿素子及びその製造方法を提供するこ とにある。
    [0027] 本発明の他の目的は、 相対湿度と電気抵抗値との関係 がほ 直線とる ] 、 ヒ ステ リ シスが小さ く、 感湿素子の
    [0028] _O FI 感湿材に適した材料とその製さするこる。
    [0029] 本発明の感湿材は、 琼水性 核 （ に竦 水性の核という。 ） と、 これ のであつィ
    [0030] オン性基或いは親水铨基を有 ·]物 （以オン
    [0031] 5 性基を有する "を単に " ィ ォ：と、 ま水性
    [0032] 基を有する "を単に "親水性 <3う。 ）層と
    [0033] から成る徴粒子が集合して成 荐徵とる。
    [0034] 本発明の感湿素子は、 上記 皮嫫が板上 に設けられた一対の電極を覆 構造をして
    [0035] 10 ¾る。
    [0036] 本発明の感湿素子の絶緣基ネま しく気的 .絶緣層が設けられたシ リ コ ン ら成る
    [0037] 本発明の感湿材の製法と し-方法がある と確認された。 第 1 の方法は:;単 るを含
    [0038] 15 む。 以下同じ。 ） 中にてラテ：子を乳合等
    [0039] にて合成した後に該水溶液を て、 表部よ
    [0040] もィオン性或いは親水性で；ックス集合 してつく られる皮嫫 （以下、 ス皮虞） を 得ることを特徵と している （■!の方 とい
    [0041] 20 う ） 。 また第 2の方法は琼水 ヒ合物 した
    [0042] 後、 各該粒子の表面にイオン i親水性化合 物をグラ フ ト化せしめること： してい 下、 この方法を B法とい う ） 。
    [0043] ΟΜ Ι― 本発明の感湿材を構成する粒子は、 核と表面層とから
    [0044] 形成される。 核の形状は、 特に限定しるい。 従って球状
    [0045] に限らず棒状、 板状であってもさ しつかえない。 ただし、 主と して絶緑基板の皮膜と して使用されるので電極間を
    [0046] 該粒子が密に満たすことが望ま しく、 このことから実際
    [0047] には平均粒子径は約 1 0 0 m以下が好ま しい。
    [0048] 核を成す物質及び表面層を成す物質は、 核が疎水性、
    [0049] 表面層がィオ ン性或いは親水性を示すものであれば足
    [0050] る。 従って高分子化合物である必要も ¾くまた核と表面
    [0051] 層とが同一化合物を利用するものであってもかまわるい。
    [0052] 高分子化合物の場合には、 線状高分子化合物であっても
    [0053] 僑かけ高分子化合物であってもかまわない。
    [0054] 粒子の一形態と して、 水溶液中で合成したラテックス
    [0055] 粒子の如く、 各粒子を構成する化合物と しては、 疎水性
    [0056] の部分が中央に集合して核を成し、 イ オ ン性或いは親水
    [0057] 性の部分が外側に表われて表面層を成すものを挙げるこ
    [0058] とができる （以下、 この形態を A型という。 ） 。 また、
    [0059] 3種以上のモノマの共重合体であってもかまわるい。 A
    [0060] 型の粒子は表面層と核との境界が必ずしも明確では ¾い
    [0061] が、 核に比べて表面層がイ オン性或いは親水性を示すこ
    [0062] とは確かである。 多くは表面層にイ オ ンが均一に'分布し
    [0063] ている。 A型の粒子は核中に若干量のイ オ ン性基或いは
    [0064] 親水性基を含んでいてもかまわ ¾い。 水溶液中で乳化重
    [0065] >, Y/IPO ' 合によ ] 合成したラ テ ン クス粒子は表面が自然に親水性 と ¾るから、 本発明の感湿材が簡単に得られるとい う利 点か る。
    [0066] 粒子の他の形態と して、 核が琼水性の粒子であ ])、 そ の表面にィ オン性或いは親水性の高分子化合物がグラフ ト化して表面層を成すものを挙げることができる （以下、 この形態を B型とい う。 ) 。 B型の粒子は高温高湿の雰 囲気下に長時間放置してもその形状が安定に保持され、 従って感湿材の感湿特性が安定に保持されるという利点
    [0067] ある。
    [0068] 粒子の核を成す疎水性の部分の例は、 主に非イ オン性 のビニルモノマの重合物である。 力 かる ビュルモノマの
    [0069] [|と してはエチ レン、 プロ ピレン、 酢酸ビニル、 スチレ ンヽ アク リ ル酸のエステル類ヽ メ タ ク リ ル酸のエステル 類ヽ ハロゲンィヒビ二ル類ヽ 並びにブタ ジエンやク ロ ロブ レン等のゴム用モ ノマを挙げることができる。 更に核は、
    [0070] 2種以上のビニ ルモノマの共重合锪であってもかまわ いし、 またビニル重合物に限らず例えばポリ エステル、 ポリ 了 ミ ド、 ポリ ウ レタ ン等の縮合重合物や他の付加重 合物、 或いは各種疎水性化合物の混合物であってもかま わ い。
    [0071] 表面層を成す部分は、 イ オン性或いは親水性の少く と も一方の性質を有する化合物であれば足 ] るが、 感湿素
    [0072] OMPI
    [0073] ■ " 1 00166
    [0074] (7)
    [0075] 子における感湿材層の導電性を高める点ではィ才ン性基 が好ま しい。 イ オン化された状態は正， 負を問わな 。
    [0076] また、 A型の粒子の場合には両性ラテックス粒子であつ てもかまわ い。 イ オ ン性基と しては、 ァニオ ン性の基、 カチ才ン性の基がある。
    [0077] かかるイ オ ン性基の内、 ァニオ ン性基の例と してはス ルホ ン酸基、 カルボン酸基、 及びリ ン酸基から選ばれる 基、 或 はそれらの塩がある。 これらの基を有するモ ノ
    [0078] マ 一と して、 よ ] 具体的には、 スチ レンス ルホ ン酸、 ァ ク リ ノレア ミ ドメチノレフ。 ロ ノ ンスルホ ン酸、 ァク リ ル酸、 メ タク リ ル酸、 或いはこれらの塩が挙げられる。
    [0079] また力チ才ン性の基と しては、 ァミ ン及びそれらの塩、 4級アンモ - ゥ ム塩、 ピ リ ジニ ゥ 厶塩、 ホスホ ニ ゥ 厶塩、 第四級のアルソニゥ 厶塩、 同じく第四級のスチボニ ゥ ム 塩、 並びにスルホ ニ ゥ ム塩、 ョ 一 ドニ ゥ ム塩の以上から 選ばれる基を有するモノ マを挙げることができる'。 よ ]9 具体的には、 2 — メ タク リ ル才キ シェチル ト リ メ チルァ ンモ ニ ゥ ム塩、 ビニノレ べ ン ジノレ ト リ メ チノレアンモ ニ ゥ ム 塩、 ト リ メ チル ビ二ルア ンモニゥム塩、 メ タク リ ル才キ シェチル ト リ 一 n —ブチルア ンモ ニ ゥ 厶塩、 ビュル フ エ ネチ
    [0080] OMPI WIPO — (s) ノレジ メ チノレエチル了ンモニ ゥ ム塩、 4 ― ビニノレー N—ェ チルピリ ジニゥ ム 塩 、 2 —ビニル一 N— メ チル ピ リ ジニ ゥ ム塩、 ビニル ト リ フ エニルホス ホニ ゥ ム
    [0081] 塩 、 ビニル ト リ ブ口 ビルホス ホニゥ ム塩、 ピニ ル ト リ フエニル了ル ソ ニ ゥ ム塩、 ビュル ト リ メ チルス チボニ ゥ ム塩ヽ ビニノレジェチノレスノレホニ ゥ ム塩ヽ ビニノレ フ エ二 ル ョ 一 ドニ ゥ ム塩が有効である。 これらのカチオンの対 イ オン と してはク ロ ルイ オン、 ブ ロ ム イ オ ン、 ョ一 ドィ オンの他に、 フッ素イ オ ン、 水酸イ オン、 硝酸イ オン、 酢羧イ オン、 或いは硫酸イ オン等が挙げられる。 表面層 は、 これらのイ オン性モノ マの重合物あるいは、 共重合 物を主成分と して構成される。
    [0082] • 更には疎水性モ ノマと 2 —ジ メ チル了 ミ ノ エチル メ タ ク リ レイ トの如き第三級了ミ ンとを共重合させて得たラ テ ック ス粒子の表面との窒素原子を、 メ チルアイォダイ ド等のアルキル化剤によって第四級化して生成したカチ オン基も有効である。
    [0083] —方、 親水性化合物の例と してはポリ ビニ ルアル コ 一 ルゃポリ 了ク リ ル了ミ ド等の高分子化合物を挙げること ができる。
    [0084] 本発明の感湿材の製法には前述の通 j A法と B法とが あ 1) 、 A法によれば前記の A型の粒子が集合して成る感 湿材が得られ、 また B法によれば前記の B型の粒子が集
    [0085] ΟΜΡΙ 合して成る感湿材が得られる。
    [0086] A法は、 感湿材の感湿特性に重大 影響を及ぼす不純 物 （例えばイ オ ン性不純物は電気伝導度を左右する。 ） を透析やホ '了サイズの大きる フ ィ ルタによる濾過等で容 易に除去することができるという利点がある。
    [0087] B法は、 核と して疎水性ラ テックス粒子を合成した場 合、 核形成の後でもまた表面層形成の後でも、 A法と同 様にして不純物を除去することができると う利点があ
    [0088] o
    [0089] いずれの製法も、 ラテックス粒子の合成には通常乳化 重合法や無乳化剤乳化重合法を利用する。
    [0090] また、 ラテックス粒子の合成に際しては該粒子に架橋 処理を施すことができる。 架橋処理を施すことによって 粒子構造は長期にわた ] 不変と ¾る。 従って、 例えば各 粒子内においてィオン性基と疎水性基が互 の領域に乗 j 入れて感湿材の抵抗値が上がるという現象を防止する ことができる。
    [0091] ラテックス粒子の架橋処理は次のよ うにして行う。 先 ず、 付加重合系のラテックス粒子の合成に際しては、 ジ ビニノレベンゼン、 エチ レング リ コ ーノレ ジ メ タ ク リ レイ ト 等、 重合性二重結合を同一分子内に少く と も 2個含むモ ノマを共重合することによって架橋する。 或いはダリ シ ジ ン メ タク リ レ イ ト 、 了 リ ルグ リ シ ジルェ一テル等のェ
    [0092] O PI (10) ポキシ基を有するモノマと、 疎水性モノマとを共重合さ せた後に、 コハク酸等のジカルボン酸やエチレンジ了ミ ン等のジ了 ミ ンで架橋する。 次に、 縮合重合系のラテツ クス粒子の合成に際しては、 ト リ 力ルバ リ ル酸、 グ リ セ リ ン、 テ ト ラ了 ミ ノ ジフエニル メ タ ン等の多官能性モノ マを使用して架橋する。 その他に架橋処理と して、 r線 や電子線の照射や、 重ク ロ ム漦カ リ ゥ ム等の酸化剤で処 理した後の紫外線の照射も有劾である。
    [0093] B法で、 疏水性高分子化合物で成る疎水性粒子へのィ オン性或いは親水性高分子化合物のグラ フ ト化は次のよ うにして行う。 先ず、 疎水性粒子をイ オン性或いは親水 性高分子化合物が溶解するよ うな、 またはイ オン性或い は親水性高分子化合物のモノマが溶解するよ う ¾極性溶 媒に分散させる。 このよ うな溶媒としては水、 了ル コ 一 ル等がある。 その後、 疎水性粒子表面に存在する水酸基 やイ ソプロ ピル基を硝酸第 2 セ リ ゥ ムアンモニ ゥムゃ酸 素で漦化することによ ] 該粒子表面に活性ラジカ ルを発 生させる。 そしてこの溶媒にイ オン性或いは親水性モノ マを溶解させて、 前記活性ラジカ ルをグラフ ト点と して ク'ラフ ト化を行う。 その他にグラフ ト点の生成と して、 r線、 電子線、 紫外線等の照射も有効である。
    [0094] 以上の各方法で得られた本発明の感湿材は、 後記する 実験結杲が示す如く、 相対湿度と電気抵抗値との関係が (ID 略直線と る感湿特性を有する。 .
    [0095] 図面の簡単な説明
    [0096] 第 1 図は本発明の 1実施例を示す感湿素子の平面図、
    [0097] 第 2図は第 1 図の II — II断面図、 第 3図は本発明の他の
    [0098] 実施例の感湿素子の平面図で、 第 4図は第 3図の 一 JV
    [0099] 断面図、 第 5図乃至第 1 3図は夫々本発明の実施例に
    [0100] ける感湿素子の感湿特性図であ ] 、 第 5図乃至第 7図，
    [0101] 第 9図， 第 1 0図及び第 1 4図は相対湿度に対する感湿
    [0102] 素子の電気抵抗値の変化を説明する感湿特性図、 第 8図
    [0103] は高温高湿雰囲気下の感湿素子放置時間に対する電気抵
    [0104] 抗値の変化を説明する感湿特性図、 第 1 1 図及び第 1 2
    [0105] 図は感湿素子の応答特性図である。
    [0106] 発明を実施するための最良の形態
    [0107] 本発明の感湿素子の実施例を図面を参照して説明する。
    [0108] 第 1 , 2図に於て、 平面が正方形の絶緣基板 1 Aの上
    [0109] に、 互に一定の距離だけ離れて対向するよ うに 1対の櫛
    [0110] 型の電極 2 A ， 3 Aが配置されている。 各電極 2 A ,
    [0111] 3 Aの 1端は、 接続端子 4 A ， 5 Aに形成され、 リ ー ド
    [0112] 線 6 , 7が接続されている。 絶縁基板 1 A、 電極 2 A ，
    [0113] 3 Aは、 感湿材の皮膜 8 Aで覆われている。 この皮膜
    [0114] 8 Aは、 以下に述べる実施例のステツブ 1 4 と同様に形
    [0115] 成される。 絶縁基板 1 A及び電極 2 A ， 3 Aは、 夫々、
    [0116] 酸化アル ミ ニ ウ ム 、 金でつぐ られている。
    [0117] OMPI
    [0118] 、ヽ' 1 00166
    [0119] (12) 次に、 小型化に好適な本発明の感湿素子の実旌例を説 明する。
    [0120] 第 3 ， 4図に於て、 絶縁基板 1は、 シリ コン半導体基 板 1 0から ] 、 その上に酸化シ リ コ ン （ S i 02) の第 1の絶縁層 1 1が形成されている。 この第 1 の絶 I層 1 1は、 電気的絶縁の機能の外に緩衝材と しての機能も 有する。 第 1の絶緣層 1 1の上には窒化シリ コン
    [0121] ( S i 3 N4 ) の第 2の絶緣層 1 2が形成されている。 絶籙 基板 1はこの 2つの絶緣層を含んでいる。 この第 2の絶 緣層 1 2上には、 リ ン イ オ ン又はホ'ロ ン イ オンが注入さ れたボリ シ リ コ ンの間隙の狭い一対の攆型電極 2 , 3配 置されている。 これらの電極 2 ， 3の端部 4 ， 5は、 チ タ ン、 パラジ ゥ ム、 金で接続端子と して形成されてい る。 この上に感湿材の皮膜即ち感湿層 8が形成されてい o
    [0122] 上記感湿素子の製造工程を説明する。
    [0123] ステップ 1 ： シ リ コ ン半導侔ウェハを洗淨して表面を 清浄にする。
    [0124] ステップ 2 ： 熱酸化によ 、 上記ウェハ表面に数百 k 厚さの酸化シリ コ ンの第 1の絶縁層を形成する。
    [0125] ステップ 3 ：第 1の絶縁層上に、 化学的気相成長法 (以下、 C V D法という ） によ ])窒化シ リ コ ンの数百 A の厚さの第 2の絶緣層を形成する。 ステッ プ 4 ：第 2の絶縁層上に、 C V D法によ 数ミ ク ロンの厚さのポリ シリ コン層を形成する。
    [0126] ステッ プ 5 ： 前記ポ リ シ リ コ ン層にボロ ンイ オン又は リ ンイ オンを打込み、 電気抵抗値を低減して電極を形成 する。 イ オン打込みの代 に拡散法によってイ オン注入 を行う こともできる。
    [0127] ステ ッ プ 6 ： ホ ト エッチングによ ] 上記ボ リ シ リ コ ン 層の不要部分を除去して、 間隔の挟い一対の櫧形状のポ リ シ リ コ ン電極 2 , 3 を形成する。
    [0128] ステップ 7 ： ホ トエッチングによ ] 、 切離し部分の窒 化シリ コンが除去される。
    [0129] 上記ステッ プ 6 , 7 において、 ポ リ シ リ コ ン及び窒化 シ リ コ ンは、 ト エッチングによ ]3加工されているが、 他のエ ッチングでも よい。
    [0130] ステップ 8 ： 電極の端部に、 チタ ンが蒸着される。
    [0131] ステッ プ 9 ： 蒸着したチタ ンの上にパラ ジウ ムが蒸着 dれ O
    [0132] ステ ッ プ 1 0 ： 蒸着したパ ラ ジウ ムの上に金が蒸着さ れる。 ステッ プ 8 , 9， 1 0で表面が金の接続端子 4， 5が形成される。
    [0133] ステップ 1 1 ： ウェハから複数個のチップが切！）離さ れる。
    [0134] ステッ プ 1 2 ： 各チッ プはパッ ケージに装着される。
    [0135] OMPI ステッ プ 1 3 ：接続端子 4， 5にリ一ド線が付けられ ステッ プ 1 4 ：感湿材が塗布され、 感湿層 8が形成さ れる o
    [0136] 窒化シリ コンは良好 電気絶籙物であると同時に、 耐 水性もよいので、 感湿素子に適する。 又、 酸化シリ コン は、 測定回路部も含めて 1チップにする時に必要になる が、 センサ部単体即ち感湿素子のみの時は除去すること ができる。
    [0137] ポ リ シリ コ ンは、 ボロ ンイ オンまたはリ ンイ オンの -ィ オン打込みによ！）固有抵抗値を低減でき 、 しかも耐水性 があ ]9化学的に安定であるので、 感湿素子の電極に適す る。 電極の接続端子 4， 5は、 チタ ン、 パ ラ ジウ ム及び 金の蒸着層となっているが、 測定回路を 1チップ上に形 成し、 測定回路までボリ シ リ コ ンの電極を延長する場合 は、 この端子 4 ， 5は不要である。
    [0138] この製法に従えば、 1対のポリ シ リ コ ン電極間隔を約 1 0 ミクロンに、 素子全体の大きさを 2鹏角以下にする ことが可能である。 これは、 従来の素子と比較すると、 面積で約 2桁小さい。 それにもかかわらず、 電気抵抗は 従来とほ ^:同じである。 この小形化の程度を比較するた めにスルホ ン化したポリ スチ レン樹脂を感湿層にしたと きの相対湿度一電気抵抗特性の測定例を第 1 4図に示す c 嶋
    [0139] (15) この実施例によれば、 狭い空間の湿度を検出できる効 杲がある。 また耐水性のあるポリ シ リ コ ン、 窒化シリ コ ンで夫々、、電極及び絶縁層を形成し、 耐蝕性のあるチタ ン、 パラ ジウム、 金で接続端子を形成するよ うに構成し たので、 長期安定性のある湿度センサが得られるという 効果がある。 更に半導体の測定回路を含めて 1チップに できるので、 外来の電気的雑音の影響を受けにくいとい う効果もある （シリ コン基板をそのために使用している) ( ステップ 1 4 の感湿材塗布は、 感湿材分散液の状態で 塗布する。 感湿材分散液は、 A型或いは B型の粒子が分 散したラテックスであ ] 、 例えば A法で粒子を合成した 後のラテックス粒子分散水溶液である。 このラテックス を塗布する方法は、 スプレー、 刷毛塗 、 浸漬、 ス ピン ナ塗] 等、 粘度や基板面積、 生産量等に応じて這宜選択 される。 ラテックスを塗布した後は該基侔を乾燥せしめ る。 乾燥によってラテックス粒子同士のゆ着が起と ] 違 続した膜と る。 乾燥は乾燥空気或いは窒素を用いて通 風乾燥とする。 この乾燥方法によればラテックス粒子自 体及び該粒子で形成された皮膜 8 は破壌され い。
    [0140] これらの感湿素子は、 検出湿度の電気的信号への変換 が簡単でかつ信頼性が高いという効杲がある。
    [0141] 本発明の感湿材の抵抗値が低いので、 これを用いた感 湿素子はソィズを捨ぃ難い。 例えば塵の如く、 感湿材の
    [0142] OMPI 導電性に影響を及ぼす物質が皮膜に付着したとしても、 湿度を精度良く検出することが可能である。
    [0143] 感湿材を構成する各粒子の核に吸湿性が少 いので、 皮膜が膨潤ゃ収縮をすることがなく、 それが基侔から剝 難するということが少なくなる。 従って感湿素子の長寿 命化を図ることができる
    [0144] 以下に本発明の感湿材のよ ] 具侔的 実旛例を比較例 と併せて挙げる。
    [0145] 実施例 1 ( A法）
    [0146] 5 0 0 c c の水に琼水性モノマとしてメ タクリ ル酸メ チル 0. 1 モ ル、 乳化剤を兼用する了二オ ン性モノマとし てスチ レン スルホ ン酸ナト リ ゥ ム 0. 0 1 モル、 及び重合 開始剤として過硫酸カ リ ウム 0.0 0 1モルを加え、 液温を 6 0 Cとし、 窒素雰囲気下で高速撩拌しながら轧化共重 合反応を行った。 その結果、 A型のラテッ クス粒子が分 散したラテックスを得た。 各粒子はメタク リル¾メチル が核を、 スチレンス ルホン酸ナ ト リ ウ ムカ表面層を形成 した。
    [0147] このラテックスはセロ フ 了 ンの透析チュ一ブを用いて 2ヶ月間透析精製した。
    [0148] 精製後のラテックスを第 1 ， 2図に示した 2 0職><
    [0149] 2 0 露の基体 （以下、 基体 I という。 ） に塗布し、 通風 乾燥して感湿素子^ 1を得た。 皮膜 8 Aの重量は約 3m g
    [0150] O PI
    [0151] 画 - CT/JP81/00166
    [0152] (17)
    [0153] であった。
    [0154] 感湿素子^ 1の感湿特性は第 5図に実線 j で示すよ う に吸湿傾向も脱湿傾向も相対湿度と電気抵抗値とが略直 線の関係になってお 、 しかもヒ ステリ シス性が小であ る。
    [0155] 実施例 2 ( A法）
    [0156] 実施例 1 で合成したラテックスを陽ィオ ン交換樹脂で 処理して、 酸型のラテックスを得た。
    [0157] このラテツクスを実施例 1 と同様にして透析精製した 後、 基体 I に塗布し、 通風乾燥して感湿素子 2を得た。 皮膜の重量は約 3 m g であった。
    [0158] 感湿素子^ 2の感湿特性は第 5図に実線 ϋで示すよ う に吸湿傾向も脱湿傾向も相対湿度と電気抵抗値とが略直 線の関係にるってお！）、 しかもヒ ステリ シス性が小であ る。
    [0159] 比較例 1 .
    [0160] 実施例 2で得たラテツクスから水分を揮発させた後、 残留物をジメ チルァセ トアミ ドに溶解させた。 その結杲、 ラテックス粒子の構造は破壌されてポリ マは溶媒中に均 一に溶解した。
    [0161] この均一溶液を基体 Iに皮膜 8 Aの重量が約 3 mg と
    [0162] ¾るよ うに塗布し、 その後 1 0 0 Cで 5時間の乾燥を行 い、 感湿素子^ 3を得た。 感湿素子 3の感湿特性は第 5図に破線 iiiで示すよ う に吸湿傾向も脱湿傾向も相対湿度と電気抵抗値との関係 が直線とはならない。 しかも感湿素子 1及び 2 と比 較して明らかにヒ ステリシス性が大であ ] 、 また電気抵 抗値も大である。
    [0163] 実施例 3 ( _A_法）
    [0164] 5 0 0 c c の水に琼水性モ ノ マとしてス チ レン 0. 1 モ ル、 乳化剤を兼用する了二オ ン性モ ノマとしてス チ レン スルホ ン酸 0. 0 5 モル 、 及び重合開始剤と して過硫酸力 リ ウム 0. 0 1 モルを加え、 液温を 6 0 Cとし、 窒素雰囲 気下で高速攪拌し ¾がら乳化共重合反応を行った。 その 結果、 A型のラテックス粒子が分散したラテックスを得 た。 各粒子はス チ レンが核を、 スチ レ ンス ルホ ン酸が表 面層を形成した。
    [0165] このラテックスはセロ ファンの透析チューブを いて
    [0166] 2ヶ月間透析精製した。
    [0167] 精製後のラテックスを第 3 ， 4図に示した 5 ^ X 5腿 の基体 （以下、 基侓 IIという。 ） に塗布し、 通風乾燥し て感湿素子 4を得た。 皮膜 8の重量は約 0. 2 m g であ つた。
    [0168] 感湿素子 4の感湿特性は第 S図に実線 jVで示すよう に吸湿傾向も脱湿傾向も、 相対湿度と電気抵抗値との関 係が略直線となって ] 、 しかもヒ ステリ シス性が小で
    [0169] . WIPO , ^ JP81/00166
    [0170] (19) ある o
    [0171] 比較例 2
    [0172] 実施例 3で得た感湿素子 ¾ 4をジメ チルァセ ト ア ミ ド と水との 9 0 Cの飽和混合蒸気圧下に 1 ヶ月間放置する ことによって、 ラテックス粒子の構造をほぼ破壊した。 この処理によ 感湿素子 5 を得た。
    [0173] 感湿素子 5の感湿特性は第 6図に破線 Vで示すよ う に吸湿傾向も脱湿傾向も相対湿度と電気抵抗値との関係 が略直線とはな らない。 しかも感湿素子^ . 4 と比較して 明らかにヒステ リ シス性が大であ ])、 また電気抵抗値も 大て ¾> 。
    [0174] 感湿素子^ 1 及び^ 2 と , 3 との比敦、 並びに感湿素 子 · 4 と · 5 との比較から明らか よ うに、 本発明の感 湿材は、 本発明の感湿材と同一素材の均一重合侔で成る 感湿材に比べて電気抵抗値が低い。 これは該均一重合体 で成る感湿材の場合、 イ オ ン性基の吸湿、 解離作用が疎 水性基の影響によって抑制されて雩気抵抗値が高く る ことに起因する。 該均一重合体で成る感湿材の場合、 若 し電気抵抗値を低くする為にィ オ ン性基の濃度を高めよ う とするるらば、 吸湿 ·脱湿時の膨潤ゃ収縮によって基 体から感湿材が剝離することに ¾る。
    [0175] 実施例 4 ( A法）
    [0176] エタ ノ ール 2 5 0 c c と水 2 5 0 C C とから成る溶媒
    [0177] OMPI 。 中に疎水性モノマとして ^ —ヒ ドロキ シ ェ チル メ タク リ レ一 ト 0. 1 モル、 乳化剤を兼用する了二オ ン性モノマと してアク リ ル酸ナ ト リ ゥム 0. 0 4 モル、 及び重合開始剤 として亜硫酸水素ナ ト リ ウム 0.0 0 1 モルを加え、 液温を 6 0 Cとし、 窒素雰囲気下で高速撩捽しるがら乳化共重 合反応を行った。 その結果、 A型のラテックス粒子が分 散したラテックスを得た。 各粒子は^ —ヒ ドロキシェチ ルメ タク リ レー トが核を、 アク リ ル酸ナ ト リ ゥムが表面 層を形成した。
    [0178] このラテックスを実施例 1 と同様にして透析精製した 後、 基体 Iに塗布し、 通風乾燥して皮膜 8 Aの重量が約 3 mg の感湿素子^ 6を得た。 この感湿特性を第 7図に 実線 viで示す。
    [0179] 実施例 5 ( A法）
    [0180] 5 0 0 c c の水に竦水性モノマとしてアク リ ル酸メ チ ル 0. 1 モル、 乳化剤を兼用する了二オ ン性モノマとして メ タクリル酸カリ ゥム 0. 0 2 モル、 及び重合開始剤と し て亜硫酸水素ナ ト リ ウム 0.0 0 1 モルを加え、 他は実施例 4と同条件にして乳化共重合反応を行い、 得られたラテ ックスを更に実施例 4 と同条件で透析して精製した。
    [0181] このラテックスを基体 I に塗布し、 他は実 ¾例 4と同 条件にして感湿素子 ¾ 7を得た。 その感湿特性を第 7図 に実線 viiで示す。 T JP81/00166
    [0182] (21) 実施例 6 ( A法）
    [0183] 5 0 0 c c の水に疎水性モノマとしてス チ レ ン 0. 0 6 モル、 及びブタ ジエン 0. 0 4 モル、 乳化剤を兼用する親 水性モノマとして 9 —アク リ ル了 ミ ドステアリ ン酸ナト リ ウム 0.0 0 5 モ ル、 並びに重合開始剤と して過硫酸ナト リ ゥ ム 0.0 0 0 1 モル、 及び炭酸ナ ト リ ウ ム 0.0 0 0 0 8 モ ルを加え、 他は実施例 4 と同条件にして乳化共重合反応 を行い、 得られたラテックスを更に実施例 4 と同条件で 透析し、 精製した。
    [0184] このラテックスを基体 IIに塗布し、 他は実施例 4 と同 条件にして感湿素,子 8を得た。 その感湿特性を第 7図 に実線 viiiで示す。
    [0185] 実施例 7 ( A法）
    [0186] 5 0 0 c c の水に疎水性モノマとしてメ タクリ ル漦ェ チル 0. 1 モ ル、 乳化剤を兼用する親水性モ ノマと して 2 —了ク リ ル了 ミ ド一 2 — メ チルプロ パンス ルホン酸リ千 ゥ ム 0. 0 3 モル、 及び重合開始剤と して亜硫酸水素ナ ト リ ウム 0.0 0 1 モルを加え、 他は実施例 4 と同条件-にして 乳化共重合反応を行い、 得られたラテックスを更に実施 例 4 と同条件で透析し精製した。
    [0187] このラテックスを基体 IIに塗布し、 他は実施例 4 と同 条件にして感湿素子■¾ 9を得た。 その感湿特性を第 7図 に実線 'IXで示す。
    [0188] OMPI 実施例 8 ( A法）
    [0189] 5 0 0 cc の水に疏水性モノマとしてスチ レン 0. 1 モ ルヽ 及び N ， N ' —ジェチル了 ミ ノ ェチノレ メ タク リ レイ ト 0. 0 1 モル、 乳化剤を兼用するァ-オン性モノマとし てメ タクリル漦 0. 0 1 モル、 及び重合開始剤として過硫 羧カ リ ゥ ム 0.0 1 5モルを加え、 他は実施例 4と同条件に して乳化共重合反応を行い、 得られたラテックスは更に 実施例 4と同条件で透析精製を作った。
    [0190] このラテックスを基体 IIに塗布し、 他は実施例 4と同 条件にして感湿素子 1 0を得た。 その感湿特性を第 7 図に実線 Xで示す。 .
    [0191] 実施例 9 ( A法）
    [0192] 5 0 0 c c の水に疎水性モノマと してスチ レン 0. 1 モ ル、 乳化剤を兼用するカチオン性モノマとして N—メチ ノレ一ビュル ピ リ ジニゥム ブロ マイ ド 0.0 0 5モノレ、 及び重 合開始剤として了ゾビスイ ソブチル了 ミ ジン塩酸塩
    [0193] 0.0 0 1モルを加え、 他は実施例 4と同条件にして乳化共 重合反応を行い、 得られたラテックスは更に実施例 4と 同条件で透析し、 精製した。
    [0194] このラテックスを基板]!に塗布し、 他は実施例 4と同 条件にして感湿素子 1 1を得た。 その感湿特性を第 7 図に実線 Χίで示す。
    [0195] 実施例 1 0 ( A法）
    [0196] 一 O PI 5 0 0 c c の水に鍊水性モノマと してアク リ ル酸メ チ ル 0. 1 モル、 乳化剤を兼用するカチオ ン性モノマと して メ タ ク リ ノレ才キシェチノレ ト リ メ チノレ了 ンモ - ゥ ム ク ロ ラ ィ ド 0. 0 5 モル 、 及び重合開始剤と して了ゾビスイ ソブ チルア ミ ジン塩酸塩 0.0 0 2モルを加え、 他は実施例 4 と 同条件にして乳化共重合反応を行い、 得られたラテック スを更に実施例 4 と同条件で透析し精製した。
    [0197] このラテックスを基板 IIに塗布し、 他は実施例 4 と同 条件にして感湿素子^ 1 2を得た。 その感湿特性を第 7 図に実線 xiiで示す。
    [0198] 実施例 1 1 ( A法）
    [0199] 5 0 0 c c の水に疎水性モノマと してメ タク リ ル酸メ チル 0. 2 モル、 ァ -オン性モノマと してアク リ ル了 ミ ド
    [0200] 一 2 — メ チルブ 'ンスルホ ン酸ナ ト リ ゥ ム 0. 1 モル、 及び重合開始剤と して過硫酸力 リ ウ ム 0.0 0 1モ ルを加え、 液温を 7 0 Cと し、 窒素雰囲気下で 8時間高速攪拌し ¾ がら乳化共重合反応を行った。 その結果、 A型のラテツ クスを得た。 各粒子はメ タク リ ル酸メ チルが核を、 ァク リ ル了 ミ ド一 2 — メ チノレブ ンスノレホ ン酸ナ ト リ ゥ 厶 が表面層を形成した。
    [0201] このラテックスを実施例 1 と同様にして透析精製した 後、 基体 I に塗布し、 通風乾燥して皮膜 8 Aの重量が約
    [0202] 5 m g の感湿素子^ 1 3 を得た。
    [0203] OMPI
    [0204] W1PO ' この感湿素子 1 3を 5 0 C、 相対湿度 9 0 %の高温 高湿の雰囲気中に放置した時の電気抵抗値の経時変化を 第 8図に実線 xijj で示す。
    [0205] 実施例 1 2 ( B法）
    [0206] 5 0 0 c c の水に琼水性モノマと してメ タクリ ル酸メ チル 0. 2 モル、 架橋剤としてエチレングリ コールジメタ ク リ レイ ト 0. 0 1 モル、 グラフ ト点を与えるモノマとし て ヒ ドロ キシェチル メ タク リ レイ ト 0. 0 2 モル、 及び重 合開始剤として亜硫酸 0. 0 1 モルを加え、 液温を 6 0 C とし、 空気雰囲気下で 1 0時間、 高速攙拌しるがら共重 合反応を行った。 その結杲、 得られたラテックスには、 エチレングリ コ一ルジメ タク リ レイ トで架橋された、 メ タク リ ル酸メチルと ヒ ドロキシェチルメ タク リ レイ ト と の共重合体ラテックス粒'子が分散していた。 このラテツ クスに更にグラフ ト重合開始剤として硝酸第 2 セ リ ウム アンモ-ゥム 0. 0 1 モル、 及びグラフ ト ί匕せしめる了二 オン性モノマとして了クリ ル了 ミ ド一 2 — メ チルブロパ ンスルホン羧ナト リ ゥム 0. 1 モルを加え、 液温を 5 0 ϋ とし、 窒素雰囲気下で 6時間高速攪拌しながらグラフ ト 重合を行った。 その結杲、 Β型のラテックスを得た。
    [0207] このラテックスを実施例 1 と同様にして透析精製した 後、 基体 Iに塗布し、 通風乾燥して皮膜 8 Αの重量が約 5 mg の感湿素子 1 4を得た。 1 00166
    [0208] (25) この感湿素子^ 1 4を 5 0 C、 相対湿度 9 0 %の高温 高湿の雰囲気中に放置した時の電気抵抗値の絰時変化を 第 8図に実線 xiv で示す。
    [0209] 本感湿素子^ 1 4は、 A法による感湿素子 y¾ l 3に比 ベて、 長時間高温高湿の雰囲気中に放置しても電気抵抗 値がほぼ一定値である。
    [0210] 実施例 1 3 ( B法）
    [0211] 5 0 0 c c の水に疎水性モノマと して了ク リ ロ - ト リ ル 0. 2 モル、 架橋剤と して了 リ ルグ リ シジルェ一テル 0. 0 2 モル及びア ミ ノ エチル メタク リ レイ ト 0. 0 2 モル、 グラ フ ト点を与えるモノマと してヒ ドロ キシェチル メ タ ク リ レイ ト 0. 0 1 モ ル、 並びに重合開始剤と して了ゾビ ス ィ ンプチル了 ミ ジン塩酸塩 0.0 0 1モルを加え、 液温を 7 0 Cと し、 窒素雰囲気下で 1 0時間高速攪拌しながら 共重合反応と架橋反応とを同時に行った。 次にこ う して 得られたラテックスにグラフ ト重合開始剤と して硝酸第 2 セ リ ウ ム了ン モニ ゥ ム 0. 0 1 モル、 及びグラ フ 卜化せ しめるカチオン性モノ マと してメ タク リ ルォキシェチル ト リ メ チルア ンモ - ゥ ム ブロマイ ド 0. 1 モルをカロえ、 液 温を 5 0 1：と し、 窒素雰囲気下 6時間高速攙拌しるがら グラフ ト重合反応を行った。 その結果、 B型のラテック ス粒子が分散したラ テックスを得た。 この ラテ ックス粒 子の表面層はカチォン性ポリ マで形成された。 このラテックスを実施例 1 と同様にして透析精製した 後、 基体 Iに塗布し、 通風乾燥して皮膜 8 Aの重量が約 5 mg の感湿素子^ 1 5を得た。
    [0212] この感湿素子 ·¾ 1 5を 5 0 C、 相対湿度 9 0 %の高温 高湿の雰囲気中に 2 0時間放置した後の感湿特性を第 9 図に実線 XV で示す。 尙、 実線 xvi は放置前の感湿素子
    [0213] l 5の感湿特性である。
    [0214] 実施例 1 4 ( B法）
    [0215] 5 0 0 cc の水に疎水性モノマとしてアク リ ル酸メ チ ル 0. 2 モル、 架橋剤としてグリ シジル メ タク リ レイ ト
    [0216] 0. 0 2 モル及びメ タク リ ル酸 0. 0 2 モ ル、 グラフ ト点を 与えるモノマとしてヒ ドロキシェチルメタク リ レイ ト
    [0217] 0. 0 1 モル、 並びに重合開始剤として亜硫酸水素ナ ト リ ゥム 0. 0 1 モル及び水酸化第 2鉄 0.0 0 1 モルを加え、 液 温を 5 0 Cとし、 窒素雰囲気下で 8時間高速攪捽しなが ら共重合反応を行った。 次に得られたラテックスに架橋 触媒として ト リェチルァ ミ ン 0.0 0 1 モルを添加して 8 0 Cで 1 0時間、 架橋反応を行った。 その後、 グラ フ ト開 始剤として硝酸第 2 セ リ ゥムア ンモ - ゥ ム 0. 0 1 モル及 びグラ フ ト化せしめる了 -オン性モノマとしてメ タクリ ル駿ナ ト リ ウ ム 0. 1 モルを加え、 液温を 5 0 Cとし、 窒 素雰囲気下で 6時間高速攙拌しながらグラフ ト重合反応 を行った。 その結果、 B型のラテックス粒子が分散した
    [0218] _ OMPI _ ~ T JP81/00166
    [0219] (27) ラテックスを得た。
    [0220] このラテックスを実施例 1 と同様にして透析精製した 後、 基体 I に塗布し、 通風乾燥して皮膜 8 Aの重量が約 5 mg の感湿素子^ 1 6を得た。
    [0221] この感湿素子^ 1 6を 5 o ：、 相対湿度 9 0 %の高温 高湿の雰囲気中に 2 0時間放置した後の感湿特性を第 9 図に実線 xvii で示す。 実線 xviiiは放置前の感湿素子
    [0222] 1 6の感湿特性である。
    [0223] 図から明らかなよ うに、 感湿素子 1 6は感湿素子 1 5に比べて高温高湿下に放置しても非常に安定である。 実施例 1 5 ( B法）
    [0224] 5 0 0 c c の水に疎水性モノマとしてス チ レ ン 0. 1 モ ル、 架橋剤と してジビュルベンゼン 0. 0 1 モル、 グラフ ト点を与えるモノマと して P —ィ ソプロ ピルスチレン 0. 1 モル、 並びに重合開始剤と して亜硫酸水素ナ ト リ ゥ ム 0.0 02モル及び過硫酸力リ ウム 0.0 0 1 モルを加え、 液 温を 5 0 Cと し、 窒素雰囲気下で 1 0時間高速攪拌しる がら共重合反応を行った。 その結杲、 得られたラテック スには、 ジ ビュルベンゼンで架橋された、 スチレンと P —ィ ソ プロ ビルスチレンとの共重合体ラテックス粒子が 分散していた。 このラテックスを更に 8 0 Cに加温して から酸素を 1 0時間吹き込み、 ラテックス粒子の表面の イ ソブロ ピル基にヒ ドロペルォキシド基を付与した。 そ J雌 0166
    [0225] (28) の後ラテックス中に、 ク ラフ ト化せしめる了二オン性モ ノマと してスチ レンスルホン酸ナ ト リ ゥ 厶 0. 1 モル、 及 び重合促進剤と してジメチルァ二 リ ン 0. 0 1 モルを加え、 液温を 6 0 Cと し、 窒素雰囲気下で 1 0時間高速撩捽し ながらクラフ ト重合反応を行った。 その結果、 B型のラ テックス粒子が分散したラテックスを得た。
    [0226] このラテックスを実施例 1 と同様にして透析精製した 後、 基体 I に塗布し、 通風乾燥して皮膜 8 Aの重量が約
    [0227] 5 mg の感湿素子 τ¾ 1 7を得た。
    [0228] この感湿素子^ 1 7を 5 0 C、 相対湿度 9 0 %の高温 高湿の雰囲気中に 2 0時間放置した後の感湿特性を第 9 図に実線 ΧΪΧ で示す。 尙、 実線 XX は放置前の感湿素子
    [0229] l 7の感湿特拴である。
    [0230] 図から明らかなよ うに本感湿素子 1 7 も高葸高湿雰 囲気下に放置しても非常に安定である。
    [0231] 実施例 1 6 ( A法）
    [0232] 3 0 0 c c の水に蔬水性モノマと してメタク リ ル駿メ チル 0. 2 モル、 乳化剤を兼用するカチオン性モノマと し て 2 —メ タク リ ノレオキシェチノレ ト リ メ チノレ了ンモニ ゥ ム 了ィ オダイ ド 0. 1 モル、 及び重合開始剤と して了ゾビス ィ ソブチルア ミ ジン塩駿塩 0.0 0 1モルを加え、 液温を
    [0233] 6 0 Cと し、 窒素雰囲気下で 1 0時間高速攪拌し がら 乳化共重合反応を行った。 その結果、 A型のラテックス
    [0234] OMPI 0 粒子が分散したラ テックスを得た。 各粒子はメタ ク リ ル 酸メ チルが核を、 カチオン基である ト リ メ チル了ンモ - ゥ ム基を含む 2 — メタク リ ルォキシェチル ト リ メ チル了 ンモ - ゥム了ィ ォダイ ドが表面層を形成した。
    [0235] このラテックスを実施例 1 と同様にして透析精製した 後、 基体 I に塗布し、 通風乾燥して皮膜 8 Aの重量が約 5 m g の感湿素子^ 1 8を得た。
    [0236] 感湿素子^ 1 8の感湿特性は第 1 0図に実線 xxi で示 す。
    [0237] 比較例 3
    [0238] 3 0 0 c c の メ タ ノ ールに実施例 1 6 と同じ琼水性モ ノ マ、 カチオン性モノマ及び重合開始剤を各実旖例 1 6 と同量加え、 他の条件も実施例 1 6 と同様にしてメ タ ノ —ル溶媒中で溶液共重合反応を行った。 その結杲、 カチ オン高分子電解質の均一溶液が得られた。
    [0239] との均一溶液を基体 Iに皮膜 8 Aの重量が 5 m g と ¾ るよ うに塗布し、 通風乾燥して感湿素子^ 1 9を得た。 感湿素子 1 9の感湿特性は第 1 0図に破線 xxiiで示 すよ うに吸湿傾向も脱湿傾向も相対湿度と抵抗直との関 係が略直線とはなら ¾い。 また感湿素子^ 1 8に比べて 電気抵抗値は全体に約 1 ケタ以上高い。
    [0240] 実施例 1 7 ( A法）
    [0241] 3 0 0 c c の水に疎水性モ ノマとしてス チ レン 0. 2 モ
    [0242] wir ル、 乳化剤を兼用する了 -オ ン性モ ノマとしてス チ レン ス ルホ ン酸ナト リ ゥ ム 0. 1 モル、 及び重合開始剤として
    [0243] 過硫漦カリ ウ ム 0.0 0 1 モルを加え、 液温を 6 0 Cとし、
    [0244] 窒素雰囲気下で 1 0時間高速攪拌しながら乳化共重合反
    [0245] 応を行った。 その結果、 A型のラテック 粒子が分散し たラテックスを得た。 各粒子はス チ レンを核と し、 表面
    [0246] 層には了 二オ ン基であるスルホ ン酸基を含んでいる。
    [0247] このラテックスを実施例 1 と同様にして透析精製した
    [0248] 後、 基体 I に塗布し、 通風乾燥して皮膜 8 Aの重量が約
    [0249] 5 mg の感湿素子 2 0を得た。
    [0250] 感湿素子 2 0の応答特性を第 1 1図に示す。 図中、
    [0251] 実線 xxiii は相対湿度を 4 0 %から 6 0 %に変化させた
    [0252] 時の吸湿方向の応答特性を、 また実線 xxjvは相対湿度を
    [0253] 6 0 %から 4 0 %に変化させた時の脱湿方向の応答特性
    [0254] を示す。
    [0255] 実施例 1 8 ( A法）
    [0256] 3 0 0 c c の水に疎水性モノマとしてスチ レン 0. 2 モ ル、 乳化剤を兼用するカチオ ン性モ ノマとしてビニ ルベ ン ジノレ ト リ メ チノレ了 ンモニ ゥ ムクロ ライ ド 0· 1 モノレ 、 及 び重合開始剤として了ゾビスィ ソ ブチル了ミ ジン塩酸塩
    [0257] 0.0 0 1 モルを加え、 乳化共重合反応を行った。 他の重合 条件は実施例 1 7 と同様にした。 その結杲得られたラテ ックスに分散する Α型の各ラテックス粒子は、 ス チ レン
    [0258] OMPI
    [0259] WIPO S>j I6
    [0260] (31) を核とし、 表面層にはカチオン基である ト リ メチルア ン モニゥム基を含んでいる。
    [0261] このラテックスを実施例 1 と同様にして透析精製した 後、 基体 I に塗布し、 通風乾燥して皮膜 8 Aの重量が約 5 mg の感湿素子^ 2 1を得た。
    [0262] 感湿特性 2 1の応答特性を第 1 1図及び第 1 2図に 示す。 各図中、 実線 XXV は相対湿度を 4 0 %から 6 0 %に変化させた時の吸湿方向の応答特性を、 また実線 XXVI は相対湿度を 6 0 %から 4 0 %に変化させた時の 脱湿方向の応答特性を示す。
    [0263] 各図から明らかるよ うに、 感湿素子^ 2 1は、 電気抵 抗値が平衡値に達するまでに吸湿方向で約 3分、 脱湿方 向で約 5分しか経過しておらず、 応答速度が非常に早い。 また、 脱湿後の電気抵抗値の平衡値は吸湿前の初期値と —致してお] 、 このことから感湿素子^ 2 1 にはヒ ステ リ シスが い とがわかる。
    [0264] 実施例 1 9 ( A法）
    [0265] 実施例 2で作成した透析精製済みのラテックスを皮膜 8 Aの重量が約 l mg となるよ うに基体 I に塗布して感 湿素子^ 2 2を得た。
    [0266] 感湿特性^ 2 2の応答特性を第 1 2図に示す。 図中、 実線 XXVjjは相対湿度を 4 0 %から 6 0 %に変化させた時 の吸湿方向の応答特性を、 また実線 XXゾ iii は相対湿度を 6 0 %から 4 0 %に変化させた時の の応答特性 を示す。
    [0267] 感湿素子 2 1の傾向と比較して !よ うに、 ラ テックスの塗布量が少 と電気抵おくなる。 反 5 面、 応答速度は吸湿方向で約 1. 5分、向で約 2. 5 分とよ ]5—層速くるる。
    [0268] 実施例 2 0 ( A法）
    [0269] 3 0 0 c c の水に疎水性モノマと Lビニルビリ ジン 0. 2 モル、 カチオン性モ ノマと ίビニ ル— N 10 —ェチルビリ ジ -ゥムブロマイ ド 0.】架橋剤とし てジビュルベン ゼ ン 0· 0 2 モル、 及乙始剤として 了ゾビスィ ソ プチルアミ ジン塩酸塩（ルを加え、 乳化共重合反応を行った。 他の重合 施例 1 7と 同様にした。 その結果得られたラテ、:子は、 架橋 15 された 4ービ-ル ビリ ジンが核と ¾ j層にはカチ オン基である ピリ ジニゥム基を含ん .
    [0270] このラテックスを実施例 1 と同様 析精製した 後、 基体 Iに塗布し、 通風乾燥して £の重量が約 5 mg の感湿素子 2 3を得た。
    [0271] 20 感湿素子^ 2 3の感湿特性は第 1 ：線 XXiX で 示す。 尙、 各湿度で平衡値に達する 8ずれも 5分 以内であった。 感湿素子 2 3は電 が低く、 直 鎳性も良好であ ])、 ヒ ステリシス性；れ¾い。 実施例 2 1 ( A法）
    [0272] 3 0 0 c c の水に疎水性モノマとして了ク リ ロ二 ト リ ル 0. 2 モル、 乳化剤を兼用するカチオン性モノマとして ビニノレ 卜 リ フエ二 ノレホスホ - ゥ 厶 ブ口 マ イ ド 0. 1 モノレ、 及び重合開始剤と して了ゾビスィ ソ ブチル了 ミ ジン塩酸 塩 0.0 0 1モルを加え、 液温を 6 0 Cと し、 窒素雰囲気下 で 1 0時間高速攪拌し ¾がら乳化共重合反応を行った。 その結果得られたラ テックス粒子は、 アク リ ロニ ト リ ル を核とし、 表面層にはカチオン基である 卜 リ フエニルホ スホニゥム基を含んでいる。
    [0273] この ラテックスを実施例 1 と同様に透析精製した後、 基体 Iに塗布し、 通風乾燥して皮膜 8 Aの重量が約 5 m g の感湿素子 2 4を'得た。
    [0274] 感湿素子 2 4の感湿特性は第 1 3図に実線 XXXで示 す。
    [0275] 実施例 2 2 ( B法）
    [0276] 3 0 0 c c の水に疎水性モノマと してメ チルァク リ レ イ ト 0. 2 モル、 架橋剤と してエチレングリ コールジメ タ クリ レイ ト 0. 0 1 モル、 グラ フ ト点を与えるモノマとし て ヒ ドロキシェチル メ タクリ レイ ト 0. 0 2 モル、 及び重 合開始剤として了ゾビスィ ソプチル了 ミ ジン塩漦塩 0.0 2 モルを加え、 液温を 6 0 Cと し、 窒素雰囲気下で 1 0時 間高速攪拌し ¾がら乳化共重合反応を行った。 その結果
    [0277] OMPI 100166
    [0278] (34) 得られたラテックスには、 架橋された、 メ チル了ク リ レ ィ ト と ヒ ドロキシェチルメ タク リ レイ ト との琼水性共重 合体ラテックス粒子が分散していた。 このラテックスに、 更にグラ フ ト重合開始剤として硝酸第 2セ リ ゥム了ンモ - ゥ厶 0.0 1モル、 及びカチオン性モノマと して ト リ メ チル ビ - ルア ンモ ニ ゥムブロマ イ ド 0.1モ ルを力 Πえ、 液 温を 5 0 Cと し、 窒素雰囲気下で 6時間高速攙捽しなが らグラ フ ト重合反応を行った。 その結果得られたラテツ クスには、 疎水性ラ テックス表面に ト リ メ チル ビ -ル了 ン モ-ゥ ムブ口 マ イ ドのポ リ マ力 グラ フ ト した B型のラ テックス粒子が分散していた。
    [0279] このラテックスを実施例 1 と同様に透析精製した後、 基体 Iに塗布し、 通風乾燥して皮膜 8 Aの重量が約 5mg の感湿素子^ 2 5を得た。
    [0280] 感湿素子 2 5の感湿特性は第 1 3図に実線 ΧΧ 'Ιで示 す。 感湿素子 2 5は感湿素子 2 3及び^ 2 4 よ j も 更に電気抵抗値が低い。
    [0281] O PI
    权利要求:
    Claims 請求の範囲
    1 . 絶縁基板と、 この上に所定の距離だけ離れて形成さ れた一対の電極と、 該両電極を覆うよ うに形成され、 雰 囲気中の水分量によって電気抵抗値が変化する感湿材皮 膜とからる ] 、 該感湿材皮膜が疎水性の核と、 該核を覆 い且つィォン性の基あるいは親水性の基を有する表面層 とから ¾る微粒子でつく られていることを特徵とする感 湿素子。
    2 . 前記微粒子がラテックス粒子であることを特徵とす る請求の範囲第 1項記載の感湿素子。
    3 . 前記核は琼水性粒子で、 前記表面層は該疎水性粒子 の表面にグラフ ト化された親水性の基を有する化.合物で あることを特徵とする請求の範囲第 1項記載の感湿素子。
    4 . 前記絶縁基板はシ リ コ ン半導体基板とこの上に設け られた電気的絶緑層とからなることを特徵とする請求の 範囲第 1 ， 2又は 3項記載の感湿素子。
    5 . 前記電極は、 前記電気的絶縁層上に狭い間隔をもつ て対向するよ うに形成された 1対の導電性ボリシ リ コ ン であることを特徵とする請求の範囲第 4項記載の感湿素 子。
    6 . 前記絶緣基板は、 シ リ コ ン半導体基板上に酸化シ リ コ ンによ ] 形成された第 1の電気的絶縁層と、 第 1の電 気的絶縁層の上に窒化シリ コ ンで形成された第 2 の電気 的絶緣層とから ！）、 そして前記 1対の電極は、 第 2の 電気的絶縁層上にリ ンイ オン又はボロ ンィオンの注入に よ！）、 狭い間隙をもって対向するように形成された 1対 の導電性のポリ シ リ コ ンであることを特徵とする請求の 範囲第 1 ， 2又は 3項記載の感湿素子。
    7 . 前記導電性ポリシリコン電極の端部は、 チタ ン、 パ ラジウム、 金の順に蒸着され、 接続端子が形成されてい ることを特徵とする請求の範囲第 6項記載の感湿素子。
    8 . 絶緣基板を形成するステッ プ、 絶縁基板上に互に対 向する 1対の電極を設けるステッ プ、 及び前記電極を覆 う よ うに、 疎水性基 有す核と該核を覆い親水性基を有 する有機化合物の表面層からなる微粒子でできた感湿材 を設けるステッ プとから ¾ることを特徵とする感湿素子 の製法。
    9 . 前記絶緣基板形成のステップと前記電極形成のステ ッ ブほ、 シ リ コ ン半導体ウェハを洗浄する第 1の工程と、 前記シリ コン半導体ウェハを洗浄した後に化学的気相成 長法によ ] シリ コン半導体ゥヱハ表面上に窒化シリ コン 層を形成する第 2の工程と、 前記窒化シ リ コ ン層の上に 化学的気相成長法によ ポリシリ コ ン層を形成する第 3 の工程と、 前記ポ リ シリ コン層にボロ ン イ オ ン又はリ ン イ オンを注入する第 4の工程と、 前記ポリシ リ コ ン層の 不要部分をエッチングによ り除去して一対の電極を形成 する第 5の工程と、 前記窒化シ リ コ ン層の切] 離し部分 をエ ッチングによ 1 除去する第 6の工程とを含むことを 特徵とする請求の範囲第 8項記載の感湿素子。
    10. 前記第 2工程に於て前記シ リ コ ン半導体ウェハを洗 淨した後、 熱酸化によ 1)前記シ リ コン半導体ゥェハ表面 上に酸化シリ コン層を形成する工程と該駿化シリ コン層 の表面に化学的気相成長法によ 1 窒化シリ コン層を形成 する工程が含まれることを特徵とする請求の範囲第 9項 記載の感湿素子。
    11. 疎水性の核と、 該核を覆うものであってかつイ オン 性の基或いは親水性の基を有する表面層とから成る微粒 子でからるることを特徵とする感湿材。
    12. 前記微粒子はラテックス粒子であることを特徵とす る請求の範囲第 1 1項記載の感湿材。
    13. 前記核は疎水性粒子であ ] 、 前記表面層は該疎水性 粒子の表面にグラフ ト化されたものであってかつイ オン 性の基或いは親水性の基を有する化合物で形成されてい ることを特徵とする請求の範囲第 1 1項記載の感湿材。
    14. 疎水性を示す化合物の核と、 該核を覆うも のであつ てかつィ オン性の基或いは親水性の基を有する表面層と から成るラテッ クス粒子を水溶液中で合成した後に該水 溶液を乾燥させてラテックス皮膜を得ることを特徵とす る感湿材の製法。
    15. 竦水性高分子化合物微粒子を合成した後、 イ オン性 基を有し或いは親水性の基を有する有機化合物を各前記 微粒子の表面にグラフト化せしめることを特徵とする感 湿材の製法。
    16. 前記疎水性高分子化合物微粒子は疎水性モノ マを乳 化重合してラテックス粒子として合成することを特徵と する請求の範囲第 1 5項記載の感湿材の製法。
    O PI
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    法律状态:
    1982-02-04| AK| Designated states|Designated state(s): US |
    1982-02-04| AL| Designated countries for regional patents|Designated state(s): DE GB |
    1982-03-12| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1981902028 Country of ref document: EP |
    1982-08-18| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1981902028 Country of ref document: EP |
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